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    公开号:WO1986000936A1
    申请号:PCT/JP1985/000422
    申请日:1985-07-26
    公开日:1986-02-13
    发明作者:Kazuaki Fukamichi
    申请人:Research Development Corporation Of Japan；
    IPC主号:C22C45-00
    专利说明:
    [0001] - 明 細 書 ァモルフ ァ ス磁気作動物質 技術分野
    [0002] 本発明は、 アモルフ ァ ス合金からなる磁気作動物賓に係 リ、 よ り詳細には、 アモルフ ァ ス合金のスピングラス性と 磁気モーメ ン トの大きさ と を併せて利用 した優れた磁気作 動性（例、 磁気冷凍乃至冷却）を有するアモルフ ァ ス磁気作 動物質に関する。
    [0003] 背景技術
    [0004] 従来、 磁気作動物質と しては、 例えば、 D y 2 T i 2〇7 、 D y P 〇4、 G d (O H)3 , G d 2 ( S 04) .8 H20などの酸 化物乃至酸素含有化合物が磁気冷凍材料と して考えられて おり 、 ヘ リ ウム液化温度近傍の超低温冷凍用に期待されて いる
    [0005] しかし、 これらの化合物は、 （ 1 )磁性を担う元素（D y 、 G d など）の 1分子当た りの含有量が少ないために、 磁気冷 凍効率が悪い、 （ 2 )そのキュ リ ー温度乃至ネール温度が低 く 、 高々 1 0 T (K)程度であるために、 室温等の高い温度 からの冷凍は無理である、 （ 3 )これらの化合物はキュ リー 温度乃至ネール温度を有しており、 その温度付近での単鈍 冷凍のみが比較的効率がよいだけで、 狭温度範囲での作動 しか期待できない、 （ 4 )これらの物質は化合物であるため に熱伝導が-小さ く、 冷凍効率や冷凍出力を低下させる、 （ 5 ) 磁気作動に当たっては、 数テスラ〜 1 0 テスラの如く強磁 場を必要と し、 近年開発されるようになった超電導マグネ ジ 卜の出現の下でのみ磁気作動が可能である等々、 各種の 制約乃至欠点があつ た。
    [0006] 本発明は、 前述の従来技術の有する制約乃至欠点を解消 し、 超電導マグネッ 卜を用いた強磁場又は弱磁場下ではも とよ り、 通常の電磁石を用いた弱磁場下でも、 断熱消磁に よ り極めて高い効率の磁気作動を広温度領域で可能と し、 以つて M H D発電、 核融合、 エネルギー貯蔵などの超大型 プラン トへの適用から、 リニアモータ、 コンピュータ周辺 機器などに至る幅広い分野への適用を可能にする新規で独 創的な磁気作動物質を提供する こ と を 目的とするものであ る。
    [0007] 発明の開示
    [0008] か 、 る 目的達成のため、 本発明者は、 まず、 酸化物等々 の従来の磁気作動物賓の有する欠点をもたらす諸因につい て種々分祈、 検討を加えた。
    [0009] その結果、 作動温度を超低温冷凍の如く磁気作動目的に 適合するよ うヘリ ウム液化温度近傍の超低温に設定し、 こ の超低温域にキュ リー温度又はネール温度など磁気転移温 度を有するべく 酸化物乃至酸素含有化合物の形態をと らざ る を得なかっ た状況に鑑み、 このよ う な制約の下では、 力、 、 る化合物形態の磁気転移を厳しい条件下で利用する こ と にな リ、 延-ぃてはその磁気作動物質と しての特性が効率よ く利用実現し得ないこ と を知見した。
    [0010] そのため、 本発明者は、 磁気作動物賓と してのその特性 の利用を根本的に見直すこ と を想到し、 磁気作動の基本的 原理の解明に鋭意努めた。
    [0011] その結果、 磁気作動如何は、 第 1 図に示すよう に、 外部 磁場による磁気ェン ト ロ ピーの変化量 A S mとその温度依 存性の闋係に依拠し、 この A S mはキュ リー温度又はネ一 ル温度など磁気転移温度近傍で最大値を示す点に着目する に至り 、 アモルフ ァ ス合金を利用すればその磁気転移点の 広域化によって、 磁気作動温度の広領域化を図り得る こ と を見い出した。 加えて、 前記厶 S mは物質の有する磁気モ —メ ン 卜に左右される こ と を利用 し、 アモルフ ァ ス合金へ の着眼を契機に希土類金属を含有利用する こ と によ り、 磁 気作動温度の広領域化と厶 S mの大きさ を共に満たし得る との知見を得た。
    [0012] そ して、 か ゝ る希土類金属を含むアモルフ ァ ス合金は、 外部磁場の強さに応じて特異な磁化温度俊存性を有し、 特 に、 第 2 図に示すよ う に、 弱磁場下においても強磁場下と 同様に原子のスピンが揃い易くて準安定状態を呈し（A ) -、 しかし、 これが消磁状態又は極弱磁場下においてはあたか も常磁性の如く スピンがバラバラ になる ス ピングラ ス性（ B ) を顕現する点の利用を見い出 し、 その特性の利用によ り希 土類金属含有アモルフ ァ ス合金の磁気作動が、 従来の磁気 作動物質においては強磁場付与が必須であつ たのに対し、 強磁場のみならず弱磁場を加える利用態様でも効率的な磁 気作動が可能である こ と を知見した。
    [0013] その後、 本発明者は、 前述の如く解明した前記磁気作動 の基本的原理は大きな磁気モーメ ン ト を有する他のァモル フ ァ ス合金にも拡大適甩し得る可能性があ り得るとの予測 の下に、 各種のアモルフ ァ ス合金について更に鋭意検討を 重ねた。
    [0014] すなわち、 前述の希土類金属含有アモルフ ァ ス磁気作動 物質は、 希土類金属の有する磁気モーメ ン トの大きさに着 目 して、 これを含有するアモルフ ァ ス合金を利用するこ と に したものであるが、 同様に磁気モーメ ン 卜の大きいァモ ルフ ァス合金であれば、 これを利甩できる可能性が考えら れる。 例えば、 F e基、 C o基、 N i基などのアモルフ ァ ス合 金が挙げられる。
    [0015] しかし、 単に磁気モーメ ン トが大きいと レ、ゔだけでは、 磁気作動物質が利用するアモルフ ァ ス合金のスピングラス 性の点で適切な材料とは云えない。 そこで本発明者は、 前 記 3 d遷移金属元素（ F e、 C o , N i )の う ち、 スピングラス 性の観点から F eに着目 し、 アモルフ ァ ス F e基合金につい て検討した。
    [0016] すなわち、 F e基合金は温度と組成によって磁性の強い安 定な b c c (体心立方格子）と磁性の弱い不安定な f c c (面 心立方格子）の状態に変化する元素である。 一方、 従来磁性 合金と しで製造されている F e基アモルフ ァ ス合金は、 添加 元素（アモルフ ァ ス化元素）を比較的多量に含有せしめ、 常 温で強い磁性を有する安定な状態の合金であ り、 逆にァモ ルフ 7ス化元素の添加量が少な く F e側のァモルフ 7 ス F e 基合金は、 常温で磁性が弱く不安定なために顧りみられな かっ た。 このこ とは Feに比較的少ない量のアモルフ ァ ス化 元素を加えた F e基合金をアモルフ ァ ス化すれば、 磁性的に 不安定な f e e鉄（ Fe)に近く なる こ と を意味しており、 こ の不安定な状態こそ、 スピングラス性をもたらすことがで きる との知見を得たのである。
    [0017] 事実、 例えば、 従来の如き Fe7。 Hi3。アモルフ ァ ス合金 に比べて、 Hfの含有量を極少に した Fe3 z .s Hf7 s 7モル フ ァ ス合金は、 第 2 0 図に示すよ う に、 外部磁場の強さ に 応じて特異な磁化温度依存性を有している こ と が確認され た。
    [0018] 更に、 本発明者は、 上記希土類金属含有アモルフ ァ ス磁 気作動物質並びに Fe基アモルフ ァ ス磁気作動物貧の作動効 率を更に高めるために一層の研究を重ねたと ころ、 大きな 磁気モーメ ン ト を有する希土類金属を含むアモルフ ァ ス磁 気作動物質は大量の水素を吸蔵し、 しかもデバイ温度（ Θ:> ) が著し く上昇する こ と を知見した。 こ で注目 しなければ な らないこ とは、 デバイ温度が磁気作動効率に密接に関与 している こ とである。'
    [0019] すなわち、 磁気冷凍効率を低下させる主な因子は格子負 荷である。—第 3 図に示すよ う に、 デバイ温度 Θ Dが高く なる につれて格子エン ト ロ ピ一 S L は小さ く な り、 それだけ磁 気冷凍に対する負荷が减少し、 冷凍効率が高まる こ と にな る。 したがって、 大きな磁気モーメ ン トを有する希土類金 属を含むアモルフ ァ ス磁気作動物貧に水素を吸蔵させてデ バイ温度を上昇させる と、 磁気冷凍効率が更に高め られる という知見を得たのである。
    [0020] 以上の諸知見に基づき本発明をな したものであって、 本 発明の概要は次のと う リである。
    [0021] ( 1 )磁気モーメ ン ト が大き く 、 かつ、 スピングラス性を 顕現し得る希土類金属を含有したアモルフ ァ ス合金或いは これに水素を吸蔵したァモルフ ァ ス合金又は F e基でァモル フ ァ ス化元素を含有したアモルフ ァ ス合金であって、 その 組成を、 高温乃至低温に亙る所望の磁気転移点を具備する よ う に調整してな り、 これを強磁場又は弱磁場下での断熱 消磁によ り、 広作動温度領域において優れた磁気作動性を もたらすよ う に構成したアモルフ ァ ス磁気作動物質であ り、 又は
    [0022] ( 2 )上記希土類金属含有アモルフ ァ ス合金或いは水素を 吸蔵した希土類金属含有ァモルフ ァ ス合金又は F e基ァモル フ ァ ス合金の同一系又は異種系の組合せ体であって、 その 組成を高温乃至低温に亙り相異なる磁気転移点を違続的に 具備するよう に調整してな り、 これを強磁場又は弱磁場下 での断熱消磁によ り 広作動温度領域において優れた磁気 作動性をも—たらすよ う構成したアモルフ ァ ス磁気作動物質、 である。
    [0023] 図面の簡単な説明
    [0024] 第 1 図（A ) 、 （B )は各々、 外部磁場による磁気ェン ト ロ ピーの変化量厶 S mの温度依存性を示す説明図で、 （ A )は 本発明の場合を示し、 （B )は従来の場合を示し、
    [0025] 第 2図は磁化温度依存性を示す説明図で、 同図（ A )及び ( B )はス ピン の異なる配列状況を示す図、
    [0026] 第 3 図は異なるデバイ温度 Θ 0 における格子負荷 Sし の 温度依存性を示す説明図、
    [0027] 第 4 図は異なる温度で作動させた場合の格子負荷 Sし と デバイ温度 の関係を示す図、
    [0028] 第 5 図乃至第 1 1 図は各々、 希土類金属含有ァモル フ ァ ス合金における磁気転移点 T mの組成依存性を示す図、
    [0029] 第 1 2 図乃至第 1 6 図は各々、 F e基アモル フ ァ ス合金に おける磁気転移点 T mの組成依存性を示す図、
    [0030] 第 1 7図乃至第 1 9 図は各々、 希土類金属含有ァモル フ ァ ス合金における異なる外部磁場による磁化の温度依存性 を示す図、
    [0031] 第 2 0 図及び第 2 1 図は各々、 F e基アモル フ ァ ス合金に おける異なる外部磁場による磁化の温度依存性を示す図、 第 2 2 図は希土類金属含有アモル フ ァ ス合金の水素吸蔵 量に対する時間依存性を示す図、
    [0032] 第 2 3図は水素吸蔵量と組成の関係を示す図、 第 2 4 Sは水素吸蔵量とデバィ温度の闋係を示す図、 第 2 5 図は冷凍サイ クルとデバイ温度の関係を示す図で ある。
    [0033] 発明を実施するための最良の形態
    [0034] 以下に本発明の磁気作動原理を更に詳細に説明する。
    [0035] 第 1 図は、 磁気作動物質を外部磁場 H内におき、 断熱消 磁した際の外部磁場による磁気エン ト ロ ピーの変化量 A S m の温度依存性を示した説明図であ り、 同図（ A )は本発明に 係るアモルフ ァ ス合金の場合、 （B )は従来の酸化物の場合 である。
    [0036] 従来の酸化物は、 同図（B )に示すよ う に、 鋭いキュ リー 温度 T c又.はネール温度 T η (通常、 ヘ リ ウム液化温度近傍） の一つの温度でしか効率的な磁気冷凍が期待できないのに 対し、 本発明においては、 広範囲に分布する磁気転移点 T in の領域で効率的な磁気作動が可能であ り、 その Δ S mは、 例えば、 次式で表おすこと ができる。
    [0037] 厶 S m = R β og ( 2 J + 1 ) …… C 1 )
    [0038] こ こで、 R：常数
    [0039] J ：原子の持つ角運動量
    [0040] 同図（ A )において、 アモルフ ァ ス合金がスピングラ スで あるため、 T m以下では比較的弱い磁場でもスピンは揃い 易く 、 したがって、 他の温度域よ り も大きな厶 S mを得る こ と ができる。
    [0041] この点、 従来の酸化物では、 同図（B )に示すよ う に、 キ ユ リ一温度 T c又はネール温度 T nよ り も低い温度 T ' を作 動温度と していたが、 T c又は Τ η以下であっても熱攪乱の ためにスピンは完全な平行状態ではな く 、 これを平行な配 列に近づけるには通常の電磁石を用いた磁場では不可能で あって、 数テスラ〜 1 0 テスラの如く超電導マグネッ トを 用いた強い外部磁場を必要と していたのである。 しかも、 得られる厶 S mは、 ヘリ ウム液化温度近傍での作動を狙つ たため、 T c又は T nよ り かな リ低い温度で作動させたこ と から、 小さな値しか得られなかっ たのである。
    [0042] 本発明では、 この Δ S mが大きな値を有する作動温度を 広領域化せしめるためにアモルフ ァ ス合金を利用したもの であ り、 しかも、 前述の如 く 、 厶 S mの大きさ が希土類金 属成分の有する磁気モ一メ ン ト Μ ( μ Β )の大きさ に比例す ると いう知見に基づいて、 アモルフ ァ ス合金であって希土 類金属含有のものを磁気作動物貧とするものであ り、 また 厶 S mの大きさが F e成分の有する磁気モーメ ン ト M ( i B ) の大きさ に比例する という知見に基づいて、 F e基でァモル フ ァ ス化元素を含むアモルフ ァ ス合金を磁気作動物貧とす るものである。
    [0043] 更に、 本発明は、 水素を吸蔵させた希土類金属含有ァモ ルフ ァス合金も磁気作動物質とする こ と ができ、 その作動 原理を以下に説明する。
    [0044] 磁気冷凍とその効率を低下させる格子負荷の闋違は次の と う リである。 まず、 磁性体の全ェン ト ロ ピー S τ は次式（ 2 )で与えら れる。
    [0045] S τ = S m + Sし ( 2 )
    [0046] 磁気冷凍に際して磁場によって変化するのは磁気ェン トロ ピー S mのみで、 格子エン ト ロ ピー Sし は変化しない。 した がって、 冷凍機能をもつのは S raであるため、 磁気系はまず 格子系を冷却しなければな らない。 この冷却負荷が格子負 荷と呼ばれるものである。 つま り、 格子負荷が大きければ 冷凍効率が低下する ことになる。
    [0047] 上記（ 2 )式において、 格子エン ト ロ ピ一 Sし は次式（ 3 ) で与えられる。
    [0048] で、 Cし d で
    [0049] 表わされる。 但し Nは原子数、 k B はボルツマン定数、 0D はデバイ温度 Xはデバィ闋数で X = Θ & Z Tである 低温においては 格子エン ト ロ ピー Cし は次式（ 4 )で与 えられる。
    [0050] したがつ-て、 デバイ温度 Θ D が高く なるにしたがって上 記（ 3 )及び（ 4 )式よ り格子負荷が小さ く なるこ とがわかる。
    [0051] これらの関係を明確にするため、 第 3図を用いて説明す る。 第 3 図は格子エン ト ロ ピー Sし の温度依存性とデバイ 温度 0D の闋係を示した図である。 同図の縦軸は Sし であ リ、 その値が大きい程格子負荷が大き く 、 冷凍効率が悪い こ と を意味している。 例えば、 デバイ温度 Θ& が 1 0 0 K と 4 0 0 Κの場合、 作動温度（横軸）が 1 0 0 Kのとき、 0D - 1 0 0 の場合の 3し は約 3 4 JZ K 'mo l にな り、 Θ& = 4 0 O Kの場合の Sレ は約 7Jノ K 'molで、 約 1 / 5 の値に なる。
    [0052] 第 4図はデバイ温度 Θ。 と格子エン ト ロ ピー Sし の関係 を作動温度を変化させた場合について示している。 同図よ り、 デバイ温度が 3 δ 0 Κのものを 2 0 0 Κで作動させた Sし と、 デバイ温度が 1 0 0 Κのものを 5 0 Κで作動させ た し とは大体同等である。 以上の事実よ り 、 効率のよい 磁気冷凍作動物質と してはできるだけデバイ温度 Θ D の高 い物貧を選ぶ必要がある こ とは明確である。 本発明では、 このデバィ温度 Θ t> が大きな値になるよ う に希土類金属含 有アモルフ ァ ス合金に水素を吸蔵させたのである。
    [0053] なお、 磁気モーメ ン ト は、 次式
    [0054] M = g B J ( 5 )
    [0055] こ こで、 g:スピン S と角運動量 J との 関係 - ； i B : ボ一ァマグネ トン
    [0056] で表わすこ と ができ、 希土類金属の実測磁気モーメ ン トは 第 1表に示すと う りである。
    [0057] 弟 1
    [0058]
    [0059] *実測値
    [0060] 同表よ り、 希土類金属を含むアモルフ ァ ス合金の場合、 E u〜 Tinの諸元素の磁気モーメ ン トが大きいので、 これら を含有せしめるのが好ま-しい。
    [0061] また、 希土類金属含有のァモルァフ ァ ス合金は、 周知の 溶融法（リポン法、 アンビル法）ゃスパッ タ法等によ り製造 する こ と ができ、 その成分組合わせ例を示すならば、 以下 のと う りである。
    [0062] [A]溶融法による成分組合わせ例：
    [0063] ( 1 ) Gdと C、 A S 、 Ga、 Ni、 Cu、 Ag、 Au、 Ru、 Rh、 P d、 P t、 Fe、 Co、 Mnのう ちの 1種又は 2種以上と の合金、
    [0064] ( 2 ) Α β と Gd、 Dy、 Tb、 P r、 Ho、 E r、 E uのう ちの 1 種又は 2種以上との合金、
    [0065] ( 3 ) Niと Gd、 Dy、 Tb, P r、 Ho, E r、 E uのう ちの 1 種又は 2種以上との合金、 (4 ) Auと Gd、 Dy、 Tb、 Pr、 Ho、 Er、 E uのうちの 1 種又は 2種以上との合金、
    [0066] ( 5 ) ( 2 )〜（4 )の合金に、 La、 Y、 S m、 Ce、 Ndのう ち の 1種又は 2種以上を添加した合金、
    [0067] ( 6 ) ( 2 )〜（4 )の合金に、 S i、 B、 Cのう ちの 1種又は 2 種以上を添加した合金、
    [0068] ( 7 ) Dy、 Tb、 Ho及び Erのう ちの 1種と Cuとの合金、
    [0069] ( 8 ) Dy、 Tb、 Ho, E r及び Gdのう ちの 1種と Cuとの合 金。
    [0070] [ B ]スパッ タ法による成分組合おせ例 ：
    [0071] ( 1 ) Gdと Cu、 A β , Mg、 Ti、 V、 Cr、 Nb、 Ge、 S i、 Au、 Fe、 Co、 i, Mnのうちの 1種又は 2種以上 との合金、
    [0072] ( 2 ) Agと Gd、 Dy、 Tb、 P r、 Ho、 E r、 E uのう ちの 1 種又は 2種以上との合金、
    [0073] ( 3 ) Auと Gd、 Dy、 Tb、 Pr、 Ho、 E r、 E uのう ちの 1 種又は 2種以上との合金、
    [0074] (4 ) Cuと Gd、 Dy、 T b, Pr、 Ho, E r、 E uのう ちの 1 種又は 2種以上との合金、
    [0075] ( 5 ) Niと Gd、 Dy、 Tb、 Pr、 Ho, E r、 E u の うちの 1 種又は 2種以上との合金、
    [0076] ( 5 ) Tb、 Ho、 Dy及び E rのうちの 1種と、 Ge、 Ga、 I n 及び S nのうちの 1種との合金。
    [0077] - また、 Fe基アモル フ ァ ス合金も周知の溶融法（ リ ボン法、 ア ンビル法）ゃスパッタ法等で製造するこ と ができ、 製造方 法は制限されない。 その場合、 アモル フ ァ ス化元素と して は、 C、 B、 S i、 A &.、 Hf、 Zr、 Y、 S c, Laなど周知 の元素でよ く 、 それ を併せて Feに含有せしめる こ ともで きる。 含有量は 1 2 %以下の少量であるのが好ま しいが、 Yは約 6 0 %まで比較的多く含めること ができる。 なお、 各成分の組合わせ例を示せば、 次のと う りである。
    [0078] ( l ) Feと、 Zr、 Hf、 S c、 La及び Yのう ちの 1種又は 2 種以上の元素との合金、
    [0079] ( 2 ) Feと、 Zr、 Hf、 S c、 La及び Yのう ちの 1種又は 2 種以上の元素と、 C、 B、 Si及ぴ Α β のうちの 1種又 は 2種以上の元素との合金。
    [0080] また， 希土類金属含有アモル フ ァ ス合金及び Fe基ァモル フ ァ ス合金の磁気転移点 T mは組成依存性を有しており、 その一例を第 5 図〜第 1 6 図に示す。 なお、 第 5 図 〜第 1 1 図は各々希土類金属含有アモル フ ァ ス合金の場合を示 し、 第 1 2図〜第 1 6 図は各々 Fe基アモル フ ァ ス合金の場 合であ り、 含有量はいずれも原子。/。である。
    [0081] なお、 また水素吸蔵は結晶相の水素化物が析出する温度 よ り も数十度低い温度の下で加圧状態で実施されるが、 そ の際、 水素吸蔵量は加圧時間と希土類金属の組成によって 異なる。 第 2 2図に Dy— Α ΰ及び Dy— Cuアモル フ ァ ス合 金（含有量は原子％である）を 0.5 M Paのも とで 4 0 0 K で水素加圧したと きの水素吸蔵量の時間変化を示す。 初期 段階では急激に水素を吸蔵するが、 時間の経過と共に吸蔵 量の増加率は緩和される。 また、 希土類金属の含有量の多 い方が吸蔵量が多く なる こ とは D y— A β系アモルフ ァ ス合 金の結果から明らかであ り、 同様に、 第 2 3 図に示す 2つ の異なる合金系においても同一の希土類金属 Dyの多い方が 吸蔵量が多く なつている こ と からも明らかである。
    [0082] 水素を吸蔵させた希土類金属含有アモルフ ァ ス合金のデ バイ温度 は組成依存性を有しており、 その一例を第
    [0083] 2 4 図に示す。 同図は D ys。 Α β 4。及び D ySu C u40ァモルフ ァ ス合金に水素（％は a t m % を表わしている）を吸蔵させ た場合であ り、 作製されたま の試料の Θ & はいずれも 2 5 0 K程度であるが、 約 6 0 % をすぎる と 0D はいずれも
    [0084] 3 5 0 K程度にな り、 約 4 0 %もの上昇を示すことがわ力、 る。 こ 、 で注目すべきこ とは、 第 2 4 図に示した結果と第 4 図とから、 Dy— Α β 系ァモノレフ ァ ス合金を 5 0 Kで作動 させた場合、 水素を吸蔵した合金の SL は水素を吸蔵して いない合金の SL の 1 Z 2以下である と いう こ とである。 これらの結果は、 既に示した希土類金属含有アモルフ ァ ス 合金の他の例においても同様である。
    [0085] これ らの例に示す如く 、 本発明においては、 種々の元素 を 3元、 4元などの合金系とすることによ り 、 磁気転移点 T mは殆どの温度領域を磁気作動温度と してカバーする こ と ができる。 したがって、 複数の組成の異なるァモルフ ァ ス合金を 1 つのュニッ 卜に組み込むこと ができ、 その際、 組成を連続的に変化させるこ と によ り 、 磁気転移点 T mも 連続的に変化させ、 第 1 図（A)に示すよ うな A S mの温度 依存性曲線における山が連続的に連なるよう にする ことが できる。
    [0086] 次に、 本発明に係る磁気作動物質は、 アモルフ ァ ス合金 を弱磁場下又は強磁場下で断熱消磁せしめ、 そのスピング ラス性を利用する こと を他の特墩と している。
    [0087] 例えば、 第 2図に示す磁化温度依存性を用いて説明する と、 外部磁場 Hが 1^ = 1 0 0 0 Oe, H2 = 5 0 0 Oe、 H3 = 1 5 0 Oe、 H4 = 1 0 0 〇eの如く弱い外部磁場を 印加し、 次いで断熱消磁した場合、 同図中の円 Aの近傍で は、 完全に平行ではないがスピンが強磁性の如く揃う （ A )。 一方、 同図中の円 B の近傍では、 Hs = 3 0 〇eのよ う に極 めて弱い外部磁場中や消磁状態では、 平行配列に揃ったス ピンがあたかも常磁性の如くバラバラにな り（ B )、 スピン グラス性を呈する。 勿論、 印加する外部磁場が強磁場であ つても同様である。
    [0088] このスピングラス性を利用する こ と とすれば、 本発明の アモルフ ァ ス磁気作動物質は、 従来の酸化物に対して必要 と した数テスラ〜 1 0テスラの如き強磁場を敢えて用いる 必要はなく 、 数千分の一のよ う に極めて弱い磁場内でいと も容易に強磁性物質の如く スピンを揃える こと ができる。
    [0089] 実施例 1
    [0090] 溶融法によ リ Gd4Q A β s。アモルフ ァ ス合金リボンを作製 し、 各々 5-0、 1 0 0、 5 0 0、 1 0 0 0 Oeの外部磁場 を印加し、 磁化の温度依存性曲線を調べたと ころ， 第 1 7 図に示すと う り の結果を得た。 そこで 1 0 0 0 〇eを印加 し、 消磁する こと を 5 0回繰り返したと ころ、 3 0 Kから 1 0 Kまでの磁気冷却が可能となっ た。
    [0091] 同 じ く Gds s A fi 4S、 Gdss A fi 3 Sアモルフ ァ ス合金の リ ボンを作製し、 その磁化の温度依存性を各々 3 0、 1 0 0、 1 5 0、 5 0 0、 1 0 0 0 Oeのも とで測定した結果を第 1 8 図、 第 1 9 図に示す。
    [0092] Gdの濃度が増加する につれて、. 磁気転移点が上昇するの で Gd4。 A β s aの場合よ り も更に高い温度から冷凍が可能で あ り 、 更に G d4 Q A β s。よ り も磁化の値も大きいので、 やは リ冷凍の能率を更に向上させる こ とができる。
    [0093] 実施例 2
    [0094] 溶融法によ り 、 F e32.s Hi7.sアモルフ ァ ス合金リポン を 作製し、 各々 5 0、 2 5 0、 1 0 0 0 〇eの外部磁場を印 加し、 磁化の温度依存性曲線 調べたと ころ、 第 2 0 図に 示すと う り の結果を得た。 そこで 1 0 0 0 Oeを印加し、 消磁する こ と を 8 0 回繰り返したと ころ、 3 0 Kから 1 0 Kまでの磁気冷却が可能となっ た。.
    [0095] 同じ く F e32 Z r8アモルフ ァ ス合金の リボンを作製し、 その磁化の温度依存性を 各々 5 0、 1 0 0、 2 0 0、 5 0 0、 l O O O Oeのも とで測定した結果を第 2 1 図に示 す。 - 実施例 3
    [0096] 溶融法によ リ Dys。 A β 4。ァモルフ ァ ス合金リボンを作製 し、 0.5 M Paのも と 4 0 0 Κで水素加圧し、 水素吸蔵さ せた。 この水素吸蔵合金の磁気冷却効率を調べた結果を水 素吸蔵しない場合と対比して第 2 5 図に示す。 但し、 その 場合の印加磁場は 1 0 0 0 Oeであ リ、 3 0 Kから ： L 0 K までの磁気冷却が可能となる冷凍サイクルを縦軸に示し、 横軸にはデバイ温度 Θ D を示す。
    [0097] 同図よ り、 デバイ温度の上昇と共にサイ クル回数が減少 する ことがわかる。 換言するな らば、 それだけ冷却効率が 上昇したこ とになる。
    [0098] 以上詳述したと ころから明らかなよう に、 本発明に係る 磁気作動物質は、 磁気モーメ ン トが大き く 、 かつ、 スピン グラス性を顕現し得る希土類金属含有アモルフ ァ ス合金や これに水素吸蔵させたアモルフ ァ ス合金又は Fe基ァネモ フ ァ ス合金からな り、 しかも弱磁場下での断熱消磁にょ リ磁 気作動させるものであるから、 （ 1 )希土類金属含有ァモル フ ァ ス合金及びその水素吸蔵合金はその組成を任意に選ぶ ことが容易であ り、 また Fe基アモルフ ァ ス合金は Fe基側 にその組成を任意に選ぶことが容易であ り、 磁気転移点の 設定も任意にでき、 例えば、 冷凍作動物質と して 1 つのュ ニッ トに組み込む際に組成を連続的に変化させる と、 磁気 転移点も連続的に変化ざせる こ とができるので、 極めて効 率がよ く なる、 （ 2 )磁性元素又はアモルフ ァ ス化元素の種 類及び量も-多種類の中から任意に選ぶことができる、 （ 3 ) 金属であるために熱伝導が高く 、 例えば、 磁気冷凍の場合 には、 その冷凍サイ クルを速くすることができ、 速やかに 冷凍効果が現われる、 （4 )スピングラスの性質を示すため に搔めて弱い磁場中で飽和させること ができるので、 敢ぇ て強磁場を印加しなく ともよい等々の利点がある。 更には ( 5 )希土類金属含有アモルフ ァ ス合金及び F e基ァモルファ ス合金は機械的性質が優れておリ、 取扱いが容易で、 しか も衝撃やサイ クル運動にも強く 、 特に F e基アモルフ ァ ス合 金は安価である うえに、 希土類金属を主体とするァモルフ ァ ス合金よ り も酸化に対する安定性がよ く 、 また（ 6 )特に '上記水素吸蔵アモルフ ァ ス合金の磁気作動効率は顕著であ る等の利点もある。
    [0099] 産業上の利用可能性
    [0100] 本発明に係る磁気作動物質は、 特に超電導マグネッ トを 敢えて用いな く とも通常の電磁石を用いて磁気冷凍乃至冷 却を低温から室温以上の比較的高い温度で可能であるので、 M H D発電、 核融合、 エネルギー貯蔵などの超大型プラン 卜への適用から、 リ ニアモータ、 コ ンピュータ周辺機器な どに至る幅広い分野への適用が可能である。
    权利要求:
    Claims - 請 求 の 範 囲
    1 . 磁気モー メ ン ト が大き く 、 かつ、 ス ピン グラ ス性を顕 現し得るアモルフ ァ ス合金の 1種類又は 2種類以上の組 合わせ体であって、 その組成を、 高温乃至低温に J!る所 望の磁気転移点を具備し或いは相異なる磁気転移点を連 続的に具備するよう に調整してなる合金からな り、 これ を断熱消磁によ り優れた磁気作動性をもたらすよ う構成 したアモル フ ァ ス磁気作動物質。
    2 . 前記アモルフ ァ ス合金は希土類金属を含有したもので ある請求の範囲第 1項記載のアモル フ ァ ス磁気作動物質。
    3 . 前記アモルフ ァ ス合金は水素を吸蔵させてデバイ温度 を上昇させたものである請求の範囲第 2項記載のァモル フ ァ ス磁気作動物質。
    4 . 前記モルフ ァ ス合金は F e基でアモル フ ァ ス化元素を含 有したものである請求の範囲第 1項記載のアモル フ ァ ス 磁気作動物賓。
    5 . 前記アモル フ ァ ス合金は Z r、 H f 、 S c、 L a及び Yの うちの 1種又は 2種以上を含む請求の範囲第 4項記載の アモル フ ァ ス磁気作動物質。
    6 . 前記アモル フ ァ ス合金は C 、 B 、 S i、 及び Α β のう ち の 1種又は 2種以上を含む請求の範囲第 5項記載のァモ ル フ ァ ス磁気作動物黉。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    US5060478A|1991-10-29|
    EP0191107A4|1988-10-06|
    EP0191107A1|1986-08-20|
    EP0191107B1|1992-01-29|
    DE3585321D1|1992-03-12|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1986-02-13| AK| Designated states|Designated state(s): JP US |
    1986-02-13| AL| Designated countries for regional patents|Designated state(s): DE FR GB NL |
    1986-03-10| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1985903709 Country of ref document: EP |
    1986-08-20| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1985903709 Country of ref document: EP |
    1992-01-29| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1985903709 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP59/155562||1984-07-27||
    JP59155562A|JPH0545663B2|1984-07-27|1984-07-27||
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